一、氮的固相溶解度模型

  一般而言，不銹鋼熔體在凝固過(guò)程中首先生成δ-Fe相，而氮在δ-Fe中的溶解度遠(yuǎn)低于在液相和奧氏體相中的溶解度（如圖2-42所示，容易使鋼中的氮析出并形成氮?dú)饪?。因此，探究影響固相中氮溶解度的因素，并建立合理的固相溶解度模型，?duì)高氮不銹鋼的成分設(shè)計(jì)和凝固過(guò)程的控制具有重要意義。

  根據(jù) Hillert和Staffansson的正規(guī)溶體模型，每個(gè)狀態(tài)（相、間隙溶液和空位等）可由相應(yīng)的能量表示，可使用兩個(gè)晶格，分別當(dāng)作溶質(zhì)原子和間隙溶質(zhì)原子。因?yàn)榇罅康拈g隙位置不被占用，這些空位則被視為額外的元素（Va).基于此模型，可建立氮在固相高氮不銹鋼體系中的溶解度模型，以預(yù)測(cè)氮在固相中的平衡氮含量或飽和滲氮量并分析其影響因素。

 考慮到固態(tài)與熔體的不同，以Fe-Cr-Mn-N合金體系為例，在固態(tài)合金中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)（xN、xi)可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的位置分?jǐn)?shù)（yN、yi):

   由于固相體系中氮的溶解度與晶體結(jié)構(gòu)、間隙原子晶格位置等密切相關(guān)，需要分別針對(duì)典型的γ、δ和α相區(qū)建立氮溶解度模型。

 1. 氮在γ相中固相溶解度模型的建立

   對(duì)于Fe-Cr-Mn-N系合金體系，在固態(tài)奧氏體（面心立方結(jié)構(gòu)）相區(qū)，氣相和奧氏體相的平衡方程可表達(dá)為

 2. 氮在δ相和α相中固相溶解度模型的建立

  對(duì)于Fe-Cr-Mn-N系合金體系，在鐵素體相（體心立方結(jié)構(gòu)）中，鐵晶格中每個(gè)填入間隙位置的氮原子都會(huì)阻礙該間隙位置的最近鄰的三個(gè)間隙位置被其他氮原子占據(jù)。因此，氣相與鐵素體相的平衡方程可表達(dá)為下式：

 3. 合金中奧氏體數(shù)量和液相線(xiàn)的確定

  明確合金凝固過(guò)程的相轉(zhuǎn)變，是通過(guò)模型計(jì)算氮固相溶解度的一個(gè)重要基礎(chǔ)。其中，確定鋼種的液相線(xiàn)溫度TL和奧氏體與鐵素體的數(shù)量或比例尤為重要。近年來(lái)，研究人員利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了合金元素與相平衡的關(guān)系，以鋼的化學(xué)成分和熱處理溫度作為計(jì)算奧氏體數(shù)量的基礎(chǔ)，根據(jù)SGTE熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行計(jì)算，得出奧氏體線(xiàn)性方程式如下：

  根據(jù)鋼的化學(xué)成分和固溶溫度，按此方程式即可計(jì)算出在不同溫度下的奧氏體數(shù)量，計(jì)算數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好。吳忠忠等利用奧氏體線(xiàn)性方程和固溶實(shí)驗(yàn)研究了不同固溶溫度下各相的含量，奧氏體線(xiàn)性方程理論計(jì)算的奧氏體數(shù)量與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，精確度很高。

  利用固相氮溶解度模型，可以方便地計(jì)算出Fe-Cr-Mn-N系合金在各溫度區(qū)間的氮溶解度曲線(xiàn)。通過(guò)擬合前人的研究成果和奧氏體線(xiàn)性方程，可以確定固相中鐵素體含量為80%是鐵素體和奧氏體的理論分界點(diǎn)，鐵素體含量大于80%為鐵素體區(qū)域，該分界點(diǎn)即為氮溶解度曲線(xiàn)上鐵素體全部轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的拐點(diǎn)。根據(jù)鋼種的液相線(xiàn)溫度，可以方便地確定氮溶解度曲線(xiàn)上由液相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體的拐點(diǎn)溫度。鋼種不同，液相線(xiàn)溫度的表達(dá)式也不盡相同［54].在本研究中采用下式來(lái)計(jì)算鋼種的液相線(xiàn)溫度TL.

 4. 氮的固相溶解度模型的驗(yàn)證

   利用前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證氮的固相溶解度模型的準(zhǔn)確性。李光強(qiáng)等對(duì)氮在合金體系中的溶解度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，直接用高純氮?dú)庠?473K、0.1MPa下高溫電阻爐內(nèi)進(jìn)行滲氮實(shí)驗(yàn)，爐管兩端封閉以形成穩(wěn)定的氣氛。該研究的實(shí)驗(yàn)鋼種成分和固相滲氮后的氮含量見(jiàn)表2-10。利用上述氮溶解度模型進(jìn)行計(jì)算，其理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較如圖2-43所示，氮溶解度的模型計(jì)算值與測(cè)量值吻合良好。

  Kunze等對(duì)Fe17.26Cr6.42Mn和Fe20.53Cr11.63Mn合金體系在不同氮?dú)鈮毫l件下，進(jìn)行了低溫奧氏體、高溫奧氏體和δ-Fe的固相滲氮實(shí)驗(yàn)研究。本模型的計(jì)算結(jié)果與其實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比見(jiàn)圖2-44和圖2-45。從圖中可以看到，實(shí)驗(yàn)值與模型的計(jì)算值吻合得很好，尤其在δ-Fe相吻合得更好。但對(duì)于Fe17.26 Cr6.42Mn合金體系在奧氏體相中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)偏離計(jì)算曲線(xiàn)較大，如圖2-44(a)所示。這可能是由于在建立模型的過(guò)程中忽略了δ-Fe相和γ奧氏體兩相共存階段溶解度的計(jì)算，導(dǎo)致模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值存在一定的偏差。

二、固相合金體系中氮溶解度模型的相關(guān)研究

  面心立方結(jié)構(gòu)鐵中氮的濃度可由奧氏體相與氮?dú)庵g的平衡實(shí)驗(yàn)得到，目前多數(shù)實(shí)驗(yàn)都在912~1394℃范圍內(nèi)，當(dāng)溫度更高時(shí)，固體表面的氣體成分具有明顯的不確定性。Hillert和Jarl、曲英和Wada-Pehlk等分別給出了鐵中氮濃度與溫度和氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系式：

  Tsuchiyama等將厚度為0.25~3.0mm的Fe-Cr-Mn 系合金試樣置于0.1MPa的氮?dú)夥罩?，?473K溫度下滲氮。滲氮60min后，厚度為0.25mm的Fe12.5Cr 合金試樣中滲氮反應(yīng)達(dá)到平衡，試樣的平均氮含量達(dá)到了0.30%,并且試樣的平均氮含量隨著合金中鉻、錳元素含量的增加而逐漸增加，對(duì)于實(shí)驗(yàn)Fe24.0Cr20.5Mn合金，滲氮反應(yīng)平衡后試樣的平均氮含量達(dá)到1.95%.此外，對(duì)固態(tài)滲氮時(shí)鋼中氮的溶解度計(jì)算模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化，并通過(guò)固相滲氮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，給出了1473K、0.1MPa氮?dú)鈮毫ο翭e-Cr-Mn系不銹鋼中氮溶解度的近似表達(dá)式：

 在前人研究的基礎(chǔ)上，Kunze和Rothe[50]計(jì)算和推導(dǎo)了氮在奧氏體Fe-Cr-Mn合金中的溶解度，氮的活度系數(shù)YN(以摩爾分?jǐn)?shù)表示）與溫度及氮在合金中的摩爾分?jǐn)?shù)xN存在如下關(guān)系：

  表2-11給出了1000~1200℃范圍內(nèi)，N與合金元素Cr、Mn的活度相互作用系數(shù)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)Wagner模型，超額吉布斯自由能可以用活度相互作用系數(shù)表示為

三、固相合金體系中氮溶解度的影響因素

  利用已建立的氮在固相不銹鋼中的溶解度模型，可得出高氮不銹鋼在凝固過(guò)程中隨溫度變化時(shí)氮在不同相區(qū)的溶解度變化曲線(xiàn)，以明晰氮?dú)夥謮汉豌t、錳等典型合金元素對(duì)氮溶解的影響。

  研究結(jié)果表明，在凝固過(guò)程中氮的溶解度受相轉(zhuǎn)變的影響明顯，在相變點(diǎn)處氮的溶解度會(huì)有突變。隨著鋼液溫度的降低，氮溶解度會(huì)逐漸增加；在凝固初期，δ相的產(chǎn)生導(dǎo)致氮的溶解度急劇降低；當(dāng)鋼中開(kāi)始析出γ相時(shí)，氮的溶解度又會(huì)增大，并且隨著γ相的增多，氮的溶解度逐漸增大。固液兩相區(qū)氮的溶解度最小，在析出的高溫鐵素體與液相界面處最容易產(chǎn)生氮?dú)馀荨Ｔ趯?shí)際冶煉過(guò)程中，8相區(qū)的氮溶解度決定了在凝固過(guò)程中是否產(chǎn)生氮?dú)饪住?/span>

 1. 氮?dú)鈮毫?duì)合金體系氮溶解度的影響

   我們利用建立的氮在不銹鋼熔體中及氮在γ相、δ相和α相中的溶解度模型，對(duì)Fe-18Cr-18Mn合金體系在不同氮?dú)鈮毫Γ?.02MPa、0.1MPa和0.6MPa)條件下，氮在該合金體系不同相中的溶解度進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖2-46所示。隨著體系氮?dú)鈮毫Φ脑黾?，?Fe相區(qū)逐漸減小，當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫υ鲋?.6MPa時(shí)，8-Fe相完全消失，凝固過(guò)程中氮直接由液相進(jìn)入γ奧氏體相區(qū)。提高體系氮?dú)鈮毫Σ粌H可以提高各相中氮的溶解度，還可以減小δ-Fe區(qū)域，有效地抑制凝固過(guò)程中氮的析出。目前，常見(jiàn)的高氮鋼制備工藝基本上都是采用增加氮?dú)鈮毫?，如高壓氮?dú)鈿夥障碌母袘?yīng)熔煉、高壓氮?dú)鈿夥障碌碾娫厝?、高壓電弧爐熔煉等。

 2. 合金成分對(duì)合金體系氮溶解度的影響

   研究表明，Cr、Mn等常用合金元素均能增大氮的固相溶解度。為了探究合金元素含量對(duì)氮固相溶解度的影響規(guī)律，Tsuchiyama等基于實(shí)驗(yàn)繪制了1473K、0.1MPa氮?dú)鈮毫ο翭e-Cr和Fe-Mn二元合金的平衡氮含量與Cr或Mn含量的關(guān)系［圖2-47(a)].結(jié)果表明，提高兩種元素的含量都增加了氮的溶解度，其中Cr元素較Mn元素更能有效地增加鋼中氮的溶解度。例如，添加23%Cr可增加平衡氮含量至超高氮（1%N)的水平，而添加25%Mn時(shí)平衡氮含量也僅能達(dá)到0.15%。圖2-47(b)所示的等氮含量圖也證實(shí)了這一點(diǎn)，達(dá)到相同的氮固相溶解度所需的Cr含量明顯低于Mn含量。

   即便如此，Mn也是高氮鋼中一種重要的合金元素，因此，Cr和Mn同時(shí)添加對(duì)平衡氮含量的影響也是研究的重點(diǎn)之一。圖2-47(a)進(jìn)一步出了Fe-20Mn-Cr三元基合金中的平衡氮含量與Cr含量的關(guān)系。值得注意的是，在Fe-20Mn-Cr合金中實(shí)驗(yàn)測(cè)量的氮含量，遠(yuǎn)高于Fe-20Mn與Fe-Cr系氮溶解度的加和。這意味著Cr和Mn的協(xié)同作用顯著提高了鋼中氮的溶解度。這反映了Cr、Mn和N這三種元素之間存在相互作用，具體表現(xiàn)為溶解度表達(dá)式中Cr、Mn元素對(duì)N的二階交叉活度相互作用系數(shù)較大。

   除了合金元素含量對(duì)氮溶解度高低的影響，不銹鋼中不同合金元素對(duì)凝固過(guò)程中不同相區(qū)氮溶解度的變化也具有顯著的影響，一般可分為兩大類(lèi)進(jìn)行討論，即鐵素體形成元素（Cr、Mo和Si等）和奧氏體形成元素（Ni、Mn、C和N等）。

   在0.1MPa下幾種Fe-Cr合金中氮溶解度隨著溫度變化的規(guī)律如圖2-42所示。存在如下特點(diǎn)：隨著凝固的進(jìn)行，氮溶解度在8-Fe 區(qū)域出現(xiàn)突降，到奧氏體區(qū)域氮含量又急劇增加。隨著合金中Cr含量的增加，氮溶解度快速上升，但在各溫度范圍中的上升幅度不同，尤其在奧氏體區(qū)的升幅特別大。當(dāng)Cr含量高于8.1%時(shí)，奧氏體區(qū)的氮溶解度已明顯大于相應(yīng)液相中氮的溶解度。同時(shí)，隨著Cr含量的提高，凝固過(guò)程中8-Fe區(qū)域也逐漸增大。

   相反地，鋼中的奧氏體形成元素，可使凝固過(guò)程中 δ-Fe 區(qū)域逐漸減小。圖2-48(a)為不同Mn含量鋼（合金成分見(jiàn)表2-12)中氮的溶解度隨溫度變化的曲線(xiàn)。結(jié)果表明：隨著Mn含量的提高，在液相與固相中氮的溶解度也會(huì)隨之增大；Mn是強(qiáng)奧氏體形成元素，隨著Mn含量的提高，凝固過(guò)程中8相區(qū)逐漸減小，甚至可能消失。從圖中8.0%Mn鋼的氮溶解度計(jì)算結(jié)果可以看出，在凝固過(guò)程中未出現(xiàn)8相區(qū)。同時(shí)，利用建立的固相氮溶解度模型對(duì)Fe-4Cr-16Mn合金進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖2-48(b)所示。從圖中可以看出，在Fe-4Cr-16Mn合金體系從液相凝固的過(guò)程中也沒(méi)有出現(xiàn)δ-Fe相區(qū)，與文獻(xiàn)中報(bào)道一致。因此，適當(dāng)提高合金體系中奧氏體形成元素的含量，有助于減少氮在其凝固過(guò)程中的析出趨勢(shì)，從而有效避免高氮鋼在凝固過(guò)程中氮?dú)饪椎男纬伞?/span>