1. 常壓下基熔體的氮溶解度模型
常溫下氮以雙原子分子形式存在,高溫下則分解成氮原子溶解于金屬熔體中。如圖2-1所示,氮在金屬熔體中的溶解過程可以描述如下:氮?dú)饨佑|到熔體表面后發(fā)生物理吸附,當(dāng)氣體分子和熔體表面的結(jié)合力大于氣體內(nèi)部分子的結(jié)合力時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附,吸附的氮分子分解成原子,隨后從熔體表面向內(nèi)部擴(kuò)散。
表2-1總結(jié)了研究人員在1873K、0.1MPa氮?dú)鈮毫ο聹y(cè)得的熔融鐵液中的氮溶解度。根據(jù)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,熔融鐵液的氮溶解度集中在0.043%~0.046%范圍內(nèi)。圖2-2歸納了冶煉溫度對(duì)熔融鐵液中氮溶解度的影響??梢钥闯觯谌廴阼F液中,氮溶解度隨溫度的升高而增大。
若氮活度的參考態(tài)為合金熔體中假想的1%N溶液,則0.5mol氮?dú)馊芙庥诤辖鹑垠w的吉布斯自由能變可以表示為
在早期對(duì)合金熔體中氮溶解度的研究中,各種合金元素對(duì)氮的二階活度相互作用系數(shù)及二階交叉活度相互作用系數(shù)的相關(guān)測(cè)定尚不完善。1965年,Chipman等[18]開發(fā)了僅使用一階活度相互作用系數(shù)而不涉及高階項(xiàng)的氮溶解度模型?;贑hipman等的研究結(jié)果和1873K下不同元素對(duì)氮的一階活度相互作用系數(shù)(表2-2)[19],可以得到1873K下氮溶解度模型中氮的活度系數(shù)1gf[式(2-9)],其他冶煉溫度下氮的活度系數(shù)可由式(2-10)轉(zhuǎn)換獲得。據(jù)此,Chipman 等建立了預(yù)測(cè)不同溫度下合金熔體中氮溶解度的式(2-11)。
隨著對(duì)多元合金熔體氮溶解度研究的深入,各種合金元素對(duì)氮的一階、二階以及二階交叉活度相互作用系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究與測(cè)定逐步完善。1990年,Grigorenko等。探究了合金元素對(duì)氮活度系數(shù)的影響,認(rèn)為在較高的合金濃度下,僅采用一階活度相互作用系數(shù)來計(jì)算氮的活度系數(shù)和預(yù)測(cè)氮溶解度是不夠準(zhǔn)確的。為了進(jìn)一步提高氮溶解度預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性,必須以二階乃至更高階泰勒級(jí)數(shù)的形式表示氮的活度系數(shù),即引入合金元素對(duì)氮的高階活度相互作用系數(shù)。據(jù)此,氮活度系數(shù)按高階泰勒級(jí)數(shù)的形式展開,可表示為
2. 常壓下Fe-20%Cr基熔體的氮溶解度模型
鑒于以Fe-Cr 合金為基礎(chǔ)的各種合金材料的生產(chǎn)與應(yīng)用非常廣泛,1996年Anson等開發(fā)了種常壓下以熔融Fe-20%Cr 合金為基體的氮溶解度模型。在熔融Fe-20%Cr基合金中,氮溶解熱力學(xué)平衡關(guān)系如下所示:
3. 高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙舛饶P?/span>
隨著含氮鋼種相關(guān)研究的不斷深入,高氮鋼由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,在諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。大量研究發(fā)現(xiàn),在高氮?dú)鈮毫ο?,高合金體系中氮溶解度出現(xiàn)了偏離 Sieverts 定律的現(xiàn)象,導(dǎo)致高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛阮A(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度大幅降低。
如圖2-3和圖2-4所示,當(dāng)鉻、錳等含量較高時(shí),高氮?dú)鈮毫ο潞辖鹑垠w的氮溶解度達(dá)到了較高的數(shù)值,此時(shí)僅能在小范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,合金中的氮含量依然能隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣掷m(xù)提高,但與低氮?dú)鈮毫r(shí)相比,高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛鹊脑黾于厔?shì)明顯變緩。高氮?dú)鈮毫ο碌獨(dú)鈮毫?duì)氮溶解度的提升作用被削弱,具體表現(xiàn)為實(shí)測(cè)的氮溶解度[%N]低于根據(jù)Sieverts定律計(jì)算的值,即圖中各個(gè)實(shí)線(實(shí)驗(yàn)值)均處于相應(yīng)虛線(計(jì)算值)下方。同時(shí),兩曲線的偏離程度隨著鉻、錳等元素含量的增加而變得嚴(yán)重。這表明在氮?dú)鈮毫Υ笥?.1MPa的冶煉氣氛中,尤其是當(dāng)金屬熔體含有較高量具有提升氮溶解度能力的合金元素時(shí),氮溶解度很高,其與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系將不再符合 Sieverts定律。
1993年Rawers等[24]通過實(shí)驗(yàn)研究了Fe-Cr和Fe-Cr-Ni等合金體系在高氮?dú)鈮毫ο碌娜芙舛饶P汀D2-5給出了不同氮?dú)鈮毫ο碌疃认禂?shù)InfN隨鉻濃度變化曲線。對(duì)于鐵基合金,在低鉻濃度范圍內(nèi),lnfN與鉻濃度之間存在線性關(guān)系,其斜率隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾佣兓?;在較高鉻濃度時(shí),則明顯偏離線性關(guān)系。
基于對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析,獲得了Fe-Cr與Fe-Cr-Ni體系氮溶解度模型中各相互作用系數(shù),見表2-3.通過成分相互作用和氮?dú)鈮毫Γ煞中?yīng)對(duì)氮溶解度模型的修正,可以更精確地預(yù)測(cè)高合金體系在高氮?dú)鈮毫l件下的氮溶解度。
為了進(jìn)一步修正高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙舛饶P停?005年Jiang(姜周華)等[25]根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù),回歸分析得到了氮?dú)鈮毫?duì)氮的相互作用系數(shù)8,反映了常壓以上的高氮?dú)鈮毫?duì)氮活度系數(shù)的影響。該研究通過考慮氮?dú)鈮毫Φ挠绊?,?duì)高壓下氮活度系數(shù)進(jìn)行修正[式(2-19)],從而建立了高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙鉄崃W(xué)模型來預(yù)測(cè)高氮不銹鋼熔體中的氮溶解度:
經(jīng)過修正后,重新利用氮溶解熱力學(xué)模型計(jì)算了文獻(xiàn)中1873K下純鐵、Fe-Cr和Fe-Mn 等合金體系在高氮?dú)鈮毫ο碌牡芙舛入S氮?dú)鈮毫Φ淖兓?,并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較,如圖2-6所示。同時(shí),圖2-7比較了氮活度系數(shù)計(jì)算式中壓力項(xiàng)修正后的氮溶解度模型計(jì)算值與文獻(xiàn)實(shí)測(cè)值。結(jié)果表明,修正后的模型預(yù)測(cè)值與Jiang等及Satir-Kolorz和Feichtinger的測(cè)量值非常吻合,略小于Rawers和Gokcen[26]的測(cè)量值。該差異可能是由計(jì)算中選擇的溫度為1923K而引起的,因?yàn)楫?dāng)熔體以緩慢的冷卻速率降低到液相線時(shí),氮濃度會(huì)增加。驗(yàn)證結(jié)果表明,經(jīng)壓力項(xiàng)修正后的氮溶解熱力學(xué)模型,適用于計(jì)算高氮?dú)鈮毫ο虏讳P鋼的氮溶解度。在著作 Mastering P-ESR Technology for High Nitrogen Steel Grades for HighValue Applications中,Carosi等認(rèn)為Jiang等建立的氮溶解度模型的預(yù)測(cè)值與工業(yè)結(jié)果非常符合,并將此模型應(yīng)用到動(dòng)態(tài)模型的仿真計(jì)算中。
基于高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛饶P偷男拚?,本書作者針?duì)含Nb和含V鋼種,進(jìn)一步研究了其氮溶解熱力學(xué)行為,通過補(bǔ)充完善鋼液中Nb和V對(duì)氮活度的相互作用系數(shù),構(gòu)建了包含 Nb、V體系鋼種或合金在氮?dú)饧訅合碌牡芙舛饶P停?/span>
2. 合金元素成分對(duì)氮溶解度的影響
a. 合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)
氮在鐵基合金熔體中的溶解度受其合金成分的影響顯著,許多常用合金元素可有效地提高氮溶解度,同時(shí)也有部分元素會(huì)降低氮溶解度。一般可以用各合金元素對(duì)氮的一階活度相互作用系數(shù)(表2-4)來表征合金成分對(duì)氮溶解度的影響,當(dāng)其值為負(fù)時(shí),相應(yīng)的合金元素可降低熔體中氮的活度系數(shù),增加氮的溶解度;當(dāng)其值為正時(shí),相應(yīng)的合金元素則增大氮的活度系數(shù),降低氮溶解度。
合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù),實(shí)質(zhì)上表征了該合金元素與氮元素的原子間親和力,這與其在元素周期表中的位置密切相關(guān),因?yàn)樵氐碾娮咏Y(jié)構(gòu)與它們?cè)谥芷诒碇械奈恢孟鄬?duì)應(yīng)。從合金元素的微觀結(jié)構(gòu)來看,同一周期中,從左到右,元素核外電子層數(shù)相同,而最外層電子數(shù)增加,原子半徑遞減(0族元素除外);同一族中,從上到下,所有元素具有相同數(shù)量的價(jià)電子,而核外電子層數(shù)逐漸增多,原子半徑增大。原子半徑大的合金元素對(duì)氮的親和力普遍較強(qiáng)。
圖2-8給出了在1873K、0.1MPa氮?dú)鈮毫ο翭e-X二元合金體系中各種常見金元素X對(duì)氮溶解度的影響。在合金熔體中,提高M(jìn)o、Mn、Ta、Cr、Nb和V等元素的含量能夠顯著增大熔體的氮溶解度。例如,在1873K和氮?dú)鈮毫?.1MPa條件下,Cr、Mn等典型合金元素能夠提高高氮無鎳奧氏體不銹鋼熔體的氮溶解度,其中20%Cr-20%Mn合金體系中氮溶解度可達(dá)0.8%以上,如圖2-9所示。然而,提高C、Si等元素的含量則會(huì)明顯降低熔體的氮溶解度,其他元素(如Ni、Co、Cu、Sn和W等)含量的變化則對(duì)熔體的氮溶解度影響相對(duì)較小。
如圖2-10所示,根據(jù)對(duì)氮在熔體中溶解度的影響規(guī)律不同,合金元素大體可以分為三大類:①. 第一類為對(duì)熔融鐵基合金中氮溶解度具有顯著提升作用的合金元素,如Cr、Mo、Mn、Ti、Zr、V和Nb等,其中Ti、Zr、V和Nb具有強(qiáng)烈的形成氮化物的趨勢(shì)。Cr作為不銹鋼的重要合金元素之一,能夠顯著提高熔融鐵基合金的氮溶解度,其與Ti、Zr、V和Nb相比,形成氮化物的趨勢(shì)較小。②. Ni、Co和Cu等元素為第二類,對(duì)氮溶解度的影響較小。其中Ni是不銹鋼中重要的合金元素,但它對(duì)氮溶解度的負(fù)面影響會(huì)降低高氮合金中的氮含量。③. 第三類為C、Si等非金屬元素和A1等元素,具有明顯降低熔體氮溶解度的作用。
b. 合金元素的鉻等效因子與鉻當(dāng)量濃度
除合金元素對(duì)氮的活度相互作用系數(shù)外,也可以通過參考元素的等效作用來描述不同元素對(duì)熔體氮溶解度的影響。較為典型的是以鉻為參考,因?yàn)殂t具有相當(dāng)強(qiáng)的增加氮溶解度的作用,并且被認(rèn)為是合金材料中最重要的合金元素之一。在活度相互作用系數(shù)的基礎(chǔ)上,Satir-Kolorz與Feichtinger 換算了各種合金元素的鉻等效因子c.表2-4列出了Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、C、B、Al、Si、P、As、Sb和Sn等元素的鉻等效因子。對(duì)于不同合金體系,可以將體系中各種合金元素X;的濃度乘以相應(yīng)的鉻等效因子獲得對(duì)應(yīng)的鉻當(dāng)量濃度。據(jù)此,可將熔體中所有合金元素X;的濃度轉(zhuǎn)換為鉻當(dāng)量濃度。
通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量鋼中的平衡氮含量,得到了合金體系對(duì)應(yīng)的數(shù)值,如圖2-11中空心點(diǎn)所示;通過式(2-23)計(jì)算可以得到不同鉻當(dāng)量濃度與0.51gPN2-lg[%N]-e≈[%N](氮活度系數(shù))之間的關(guān)系曲線,兩符合良好,驗(yàn)證了此等效方法的合理性。此研究的特別之處在于,通過鉻當(dāng)量濃度來間接表示多種合金元素在大濃度范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù),可以將復(fù)雜的多組元熔體等效為鐵-氮-鉻三元體系后計(jì)算氮的溶解度。基于鉻等效因子,通過鉻當(dāng)量濃度的換算并參考關(guān)系曲線(圖2-11),復(fù)雜的多組元熔體氮溶解度可統(tǒng)一表示為
3. 溫度對(duì)氮溶解度的影響
溫度對(duì)合金熔體中氮溶解度的影響,取決于氮在合金熔體中的溶解反應(yīng)為吸熱還是放熱過程,即氮溶解反應(yīng)焓變?chǔ)的正負(fù)。在一定氮?dú)鈮毫ο?,?duì)于不同合金成分的熔體而言,氮溶解度對(duì)溫度的依賴性(溫度對(duì)氮溶解度的影響趨勢(shì))是不同的,且隨溫度的變化程度也不同,這是由該熔體中合金元素的種類與含量共同決定的,即ΔH的正負(fù)是由合金成分決定的。
0.1MPa氮?dú)鈮毫ο鲁R姷腇e-Cr-Mn-Ni合金體系在1750~2000K溫度范圍內(nèi)的氮溶解度與溫度的關(guān)系如圖2-12所示??梢钥闯?,純鐵和Fe20Ni合金體系的氮溶解度較低,并且隨溫度的升高逐漸增大。隨著熔體中鉻、錳等元素含量的增加,如Fe18Mn和Fe18Cr等合金體系,氮的溶解度顯著增大,溫度對(duì)氮溶解度的影響更加明顯,且隨著溫度的下降,熔體中的氮溶解度逐漸增大。Fe18Cr8Ni合金的氮溶解度對(duì)溫度的依賴性也為負(fù);此外,由于鎳具有降低氮溶解度的作用,相對(duì)于Fe18Cr合金,F(xiàn)e18Cr8Ni合金的氮溶解度隨溫度變化的趨勢(shì)比較平緩。
從溶解熱力學(xué)理論來看,在合金成分與氮?dú)鈮毫σ欢ǖ臈l件下,溫度對(duì)氮溶解度的影響規(guī)律為:若式(2-36)中參數(shù)a<0,即焓變?chǔ)>0時(shí),氮溶解反應(yīng)為吸熱過程,氮溶解度隨溫度的升高而增大;若a>0,即焓變?chǔ)<0時(shí),反為放熱過程,氮溶解度隨溫度的升高而減小。因此,溫度對(duì)氮溶解度的影響取決于焓變?chǔ)數(shù)值的正負(fù)和大小,最終歸結(jié)為合金成分決定氮溶解度的溫度依賴性。利用氮溶解度模型,Satir-Kolorz 等探究了不同的合金體系在0.1MPa和5MPa氮?dú)鈮毫ο拢?750~2000K 范圍內(nèi)氮溶解度與溫度的關(guān)系,如圖2-13所示。結(jié)果與上面分析的一致,在氮?dú)鈮毫σ欢ǖ臈l件下,溫度對(duì)氮溶解度的影響取決于合金的成分:含有增加氮溶解度元素(如Mn、Cr、Mo)的鐵基合金(Fe-Cr和Fe-Mn合金體系),氮的溶解度隨著溫度的升高而降低;而對(duì)于含有降低氮溶解度元素的鐵基合金(如Fe-Ni合金),隨著溫度的升高,熔體中的氮溶解度增大。
4. 氮?dú)鈮毫?duì)氮溶解度的影響
鑒于高氮鋼產(chǎn)品對(duì)高氮含量的需求,在常壓氮?dú)猸h(huán)境中無法實(shí)現(xiàn)鋼液的高效增氮和保氮,提高冶煉過程的氮?dú)鈮毫Τ蔀橛行侄?。氮?dú)饧訅阂睙捈夹g(shù),不僅能夠通過促進(jìn)氣相-合金熔體間的氮溶解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)更佳的增氮效果,在抑制高氮濃度鋼液凝固過程中氮?dú)饪椎男纬煞矫嬉舶l(fā)揮著重要作用。研究不同氮?dú)鈮毫ο潞辖鹑垠w中的氮溶解度,成為精確控制氮?dú)饧訅阂睙捁に囦撝械康闹匾碚摶A(chǔ)。在常壓[如圖2-14(a)和加壓[如圖2-14(b)]條件下,液態(tài)鐵基合金中的氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ奶岣叨@著增大。
a. 低氮?dú)鈮毫?/span>
如前所述,氮?dú)庠诮饘偃垠w中的溶解屬于雙原子分子的溶解過程,在低氮?dú)鈮毫Ψ秶鷥?nèi),氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ淖兓蟂ieverts定律。眾多研究已經(jīng)證實(shí),在小于0.1MPa的低氮?dú)鈮毫Ψ秶鷥?nèi),不銹鋼體系(表2-5中1~3號(hào))的氮溶解度與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系符合 Sieverts定律,即呈線性相關(guān),如圖2-15所示。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同氮?dú)鈮毫ο?Sieverts定律的適用情況,Jiang(姜周華)等研究了氮?dú)鈮毫Σ桓哂?.1MPa,即低氮?dú)鈮毫ο碌湫筒讳P鋼品種AISI304和AISI 316L 熔體中氮溶解度與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系,結(jié)果如圖2-16所示。隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾?,氮在兩類典型不銹鋼熔體中的溶解度顯著提升,并且與氮?dú)鈮毫Φ年P(guān)系符合Sieverts定律。
b. 高氮?dú)鈮毫?/span>
隨著冶煉過程中氮?dú)鈮毫Φ倪M(jìn)一步提高,各種合金體系的氮溶解度均會(huì)增大。純鐵液的飽和氮濃度不僅在常壓以下,而且在0.1~200MPa的高壓范圍內(nèi)也始終與氮?dú)鈮毫Φ钠椒礁示€性關(guān)系。這是因?yàn)榧词乖诟叩獨(dú)鈮毫ο录冭F液中的氮溶解度也處于較低的水平,如圖2-17所示。在Fe-Ni合金體系中,由于鎳元素具有降低氮溶解度的作用,鎳含量越高氮溶解度反而越低,即使在高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛纫蔡幱谳^低水平。研究結(jié)果表明,高氮?dú)鈮毫ο翭e-Ni體系也符合 Sieverts定律,如圖2-18所示。
然而,隨著高氮鋼品種的開發(fā)和冶煉工藝的發(fā)展,大量研究顯示,對(duì)于較高氮?dú)鈮毫ο碌腇e-Cr-Mn-Ni-Mo等高合金體系(表2-5中4~6號(hào)),氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ淖兓cSieverts定律描述的線性關(guān)系產(chǎn)生了較大的偏差,如圖2-19所示。
圖2-19 1873K 高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛入S氮?dú)鈮毫ζ椒礁淖兓芙舛扰cSieverts 定律的偏離,并非存在于所有高氮?dú)鈮毫ο碌那闆r,與合金熔體成分密切相關(guān)。上述純鐵液和Fe-Ni合金這兩類低氮溶解度體系就是偏差不顯著的實(shí)例;相反,具有高氮溶解度的合金熔體(如Fe-Cr-Mn體系)在高氮?dú)鈮毫ο峦ǔ2环?Sieverts 定律。由此可以推測(cè),高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛入S氮?dú)鈮毫μ岣咻^慢的原因是,高氮?dú)鈮毫ο氯垠w中氮濃度處于較高水平,不再滿足無限稀釋溶液的理想情況。此時(shí),氮原子之間存在自身相互作用,彼此之間的相斥效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致氮溶解度的降低;氮濃度越高,氮自身的相斥作用越明顯。由此可知,高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛扰cSieverts 定律的偏離主要由氮的自身相互作用導(dǎo)致,而高氮?dú)鈮毫νǔJ侨垠w中高氮含量的一個(gè)關(guān)鍵誘因。
對(duì)于圖2-17和圖2-18中純鐵液、低合金鋼或類似Fe-Ni合金等低氮溶解度的體系而言,氮的自身相互作用幾乎可以忽略,在高氮?dú)鈮毫ο碌芙舛扰c氮?dú)鈮毫Φ钠椒礁步咏€性關(guān)系。常見的具有高氮溶解度的Fe-Cr-Mn等體系則不同,在高氮?dú)鈮毫ο赂吆辖鸷康娜垠w氮溶解度可達(dá)1%以上,超出 Sieverts定律的適用范圍。定義Sieverts定律對(duì)氮溶解度的壓力適用極限,為開始出現(xiàn)明顯偏差的臨界氮?dú)鈮毫?,如圖2-20所示,不同鉻含量的Fe-Cr合金的壓力適用極限不同(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來源于Torkhov等的研究)。隨著鉻和氮含量的增加,Sieverts定律的氮?dú)鈮毫m用極限快速降低,高氮?dú)鈮毫ο碌钠畛潭纫沧兊酶鼮轱@著。
針對(duì)高合金、高氮溶解度體系在高氮?dú)鈮毫ο碌芙鉄崃W(xué)偏離 Sieverts定律的現(xiàn)象,可通過熔體中各類原子之間存在的相互作用來解釋氮原子的溶解機(jī)制。圖2-21(a)顯示了單個(gè)氮原子在鐵原子晶格中的賦存狀況:由于氮處于無限稀釋的狀態(tài),它只與鐵原子存在相互作用,不發(fā)生氮自身的相互作用。圖2-21(b)顯示了高氮濃度下(如在高氮?dú)鈮毫ο拢┑蔫F-氮二元合金晶格:氮原子周圍除相鄰的鐵原子外,也存在臨近的氮原子,氮原子間彼此相互抑制,從而導(dǎo)致氮溶解度降低并偏離 Sieverts 定律的預(yù)測(cè)曲線。這種自身作用可由自身活度相互作用系數(shù)來表示,由于氮原子之間處于相互抑制的狀態(tài),自身活度相互作用系數(shù)e值為正數(shù)。圖2-21(c)顯示了鐵-鉻-氮三元合金的晶格:由于鉻原子和氮原子之間具有很強(qiáng)的吸引力,其相互作用系數(shù)為負(fù)值。在此結(jié)構(gòu)中,由于氮原子向鉻原子偏移,就有更多空間留給額外的氮原子,從而產(chǎn)生較高的氮溶解度。不過隨著氮濃度的增加,氮原子對(duì)自身的強(qiáng)烈排斥作用開始凸顯,因此在高鉻和高氮濃度下,實(shí)際的氮溶解度隨氮?dú)鈮毫Φ淖兓?guī)律與 Sieverts定律之間存在明顯的偏差。
研究發(fā)現(xiàn),在超過10MPa氮?dú)鈮毫Φ臈l件下,將合金元素含量提高至45%,熔體的氮溶解度可以高達(dá)3%以上。在氮濃度如此高的情況下,熔體不滿足使用Sieverts 定律的前提條件,即無限稀釋溶液的假設(shè),因此在此條件下,Sieverts定律無法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氮溶解度,必須引入一個(gè)附加的活度系數(shù)f,以體現(xiàn)氮對(duì)自身作用的影響。圖2-22顯示了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同氮?dú)鈮毫ο?,不同合金體系中氮溶解度的變化。首先在不考慮氮自身相互作用的情況下,通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析,確定鉻、錳、鉬和鎳等主要合金元素對(duì)氮的一階和二階活度相互作用系數(shù)。同時(shí),從文獻(xiàn)數(shù)據(jù)中獲得其他合金元素的相互作用系數(shù)?;谒泻辖饘?duì)體系中氮活度系數(shù)的相互作用系數(shù),通過回歸分析確定氮對(duì)自身的活度相互作用系數(shù)e為0.13。e的數(shù)值為正,表明氮含量的提高會(huì)增加活度系數(shù),降低自身溶解度。