氫滲透進(jìn)入金屬內(nèi)部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也叫氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐蝕。
1. 氫鼓泡(hydrogen blister)
氫鼓泡及氫誘發(fā)階梯裂紋主要發(fā)生在含濕硫化氫的介質(zhì)中。硫化氫在水中離解,鋼在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。鋼在這種環(huán)境中,不僅會(huì)由于陽極反應(yīng)而發(fā)生一股腐蝕,而且由于S2-在金屬表面的吸附對(duì)氫原子復(fù)合氫分子有阻礙作用,從而促進(jìn)氫原子往金屬內(nèi)滲透。當(dāng)氫原子向鋼中滲透擴(kuò)散時(shí),遇到了裂縫、分層、空隙,夾渣等缺陷,就聚集起來結(jié)合成氫分子造成體積膨脹,在鋼材內(nèi)部產(chǎn)生極大壓力(可達(dá)數(shù)百M(fèi)Pa)。如果這些缺陷在鋼材表面附近,則形成鼓泡,鼓泡機(jī)理如圖8.1.11所示。
如果這些缺陷在鋼的內(nèi)部深處,則形成誘發(fā)裂紋。它是沿軋制方向上產(chǎn)生的相互平行的裂紋,被短的橫向裂紋連接起來形成“階梯”。氫誘發(fā)階梯裂紋輕者使鋼材脆化,重者會(huì)使有效壁厚減小到管通過載、泄漏甚至斷裂。氫鼓泡需要一個(gè)硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時(shí)將產(chǎn)生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質(zhì)中同時(shí)存在磷化氫、砷、蹄的化合物及CN2-離子時(shí),則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。氫鼓泡及氫誘發(fā)階梯裂紋一般發(fā)生在鋼板卷制的管道上。
2. 氫脆(hydrogen embrittlement)
不論以什么方式進(jìn)入鋼內(nèi)的氫,都將引起鋼材脆化,即延伸率、斷面收縮率顯著下降,高強(qiáng)度鋼尤其嚴(yán)重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進(jìn)行消氫處理),則鋼的機(jī)械性能仍可恢復(fù)。氫脆是可逆的。HS-H2O介質(zhì)常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環(huán)境下亦能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當(dāng)?shù)乃嵯催^程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護(hù)過度時(shí)亦會(huì)滲氫。
3. 脫碳(decarburization)
在工業(yè)制氫裝置中,高溫氫氣管道易產(chǎn)生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:Fe3C+2H2→3Fe+CH4↑。反應(yīng)結(jié)果導(dǎo)致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應(yīng)的金屬層逐漸擴(kuò)散到該反應(yīng)區(qū),于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變?yōu)殍F素體。脫碳的結(jié)果造成鋼的表面強(qiáng)度和疲勞極限的降低。
4. 氫腐蝕
鋼受到高溫高壓氫作用后,其機(jī)械性能變劣,強(qiáng)度、韌性明顯降低,并且是不可逆的,這種現(xiàn)象叫作氫腐蝕。氫腐蝕的歷程可用圖8.1.12來解釋。
氫腐蝕的過程大致可分為三個(gè)階段:①. 孕育期。鋼的性能沒有變化。②. 性能迅速變化階段。迅速脫碳,裂紋快速擴(kuò)展。③. 最后階段。固溶體中碳已耗盡。
氫腐蝕的孕育期是重要的,它往往決定了鋼的使用壽命。某氫壓力下產(chǎn)生氫腐蝕有一起始溫度,它是衡量鋼材抗氫性能的指標(biāo)。低于這個(gè)溫度氫腐蝕反應(yīng)速率極慢,以至孕育期超過正常使用壽命。碳鋼的這一溫度大約在220℃左右。氫分壓也有一個(gè)起始點(diǎn)(碳鋼大約在1.4MPa左右),即不管溫度多高,低于此分壓,只發(fā)生表面脫碳而不發(fā)生嚴(yán)重的氫腐蝕。各種抗氫鋼發(fā)生腐蝕的溫度和壓力組合條件,就是著名的Nelson曲線(在很多管道器材選用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范內(nèi)均有此曲線圖,例如SH 3059《石油化工管道設(shè)計(jì)器材選用通則》)。冷加工變形、提高了碳?xì)涞臄U(kuò)散能力,對(duì)氫腐蝕起加速作用。Nelson 曲線是對(duì)退火鋼所得的經(jīng)驗(yàn)曲線,如鋼在調(diào)質(zhì)或正火-回火狀態(tài)下使用,則不能完全搬用此曲線。該曲線沒有考慮焊縫、熱影響區(qū)、鋼中夾雜物、制造工藝等影響,也未考慮含氫介質(zhì)中其他氣體的影響,因而使用Nelson 曲線時(shí)必須謹(jǐn)慎。
防止氫腐蝕的措施主要是:
①. 合理使用抗氫鋼,提高鋼的抗氫腐蝕性能。工程設(shè)計(jì)選材時(shí),碳鋼和不同類別鉻鉬鋼的使用極限是按介質(zhì)的溫度和氫分壓,根據(jù)納爾遜(Nelson)曲線確定的。Nelson(納爾遜)曲線摘自API RP941《煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼》,見本書第五章所示。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在選擇材料時(shí)應(yīng)在相關(guān)曲線之下增加一定的安全儲(chǔ)備,曲線溫度一般取設(shè)計(jì)溫度加28℃,曲線壓力取設(shè)計(jì)壓力加0.35MPa。
②. 為避免存在氫的靜止積聚形成氫脆,在管件選擇上盡可能選擇對(duì)焊管件。
③. 設(shè)計(jì)溫度≤230℃的含氫管道,不管多少壓力,使用碳鋼是可以的,不需要使用抗氫鋼。
④. 18-8型鉻鎳鋼具有良好的抗氫腐蝕性能,又有優(yōu)良的耐熱性和工藝性,在納爾遜曲線的所有溫度和氫分壓范圍內(nèi)使用,均較理想,焊后也無須進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理。