這種腐蝕沿金屬晶粒邊緣進(jìn)行（圖9.4），危險(xiǎn)性最大。雖然它通常不引起金屬外形的任何變化，卻使結(jié)構(gòu)和零件的力學(xué)性能急劇降低，致使設(shè)備突然破壞。
晶間腐蝕在鉻鎳奧氏體不銹鋼與高鉻鐵素體不銹鋼中均可見到，但出現(xiàn)這種腐蝕的條件及避免這種腐蝕的熱處理恰好相反。
含碳0.03％～0.12％的奧氏體不銹鋼經(jīng)過1050～1100℃固溶處理后，碳化物溶解于奧氏體中，淬火后碳保留在奧氏體中處于過飽和狀態(tài)。若在400～800℃區(qū)間加熱，碳自過飽和的奧氏體中以碳化鉻（Cr23C6）的形式沿晶界析出，使晶界附近的奧氏體的鉻含量降至不銹鋼耐腐蝕需要的最低含量以下，從而使腐蝕集中在晶界的貧鉻區(qū)，成為微陽極，Cr23C6和其余奧氏體區(qū)為微陰極（圖9.4）。這種貧鉻區(qū)的存在已為一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)。
鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕則發(fā)生在自925℃以上急速冷卻（如水淬）后，這種易受晶間腐蝕的狀態(tài)經(jīng)過700～800℃短時(shí)回火便可消除。一般認(rèn)為，鐵素體不銹鋼晶間腐蝕也是由于晶界析出Cr23C。引起貧鉻區(qū)的出現(xiàn)，C和N在鐵素體中的固溶度遠(yuǎn)小于在γ中的固溶度，而C和N在晶界吸附趨勢(shì)大，因而Cr23C6在晶界的析出很快，一般的冷淬無法抑制晶界析出。由于Cr在鐵素體中擴(kuò)散較在奧氏體中快，因而退火處理可以較快地消除貧鉻現(xiàn)象。
在生產(chǎn)中檢驗(yàn)不銹鋼晶間腐蝕的方法是試樣經(jīng)過在晶間腐蝕敏感的溫度范圍進(jìn)行晶間腐蝕靈敏化處理，即敏化處理，然后將試樣置于加速晶間腐蝕劑中。試驗(yàn)完畢后，可將試樣用彎曲法、聲音法、電阻法、失重法等檢驗(yàn)其晶間腐蝕傾向的大小。如發(fā)生晶間腐蝕，則用彎曲法將試樣彎曲成90°可看出彎曲部位有裂紋，嚴(yán)重者發(fā)生斷裂。用試樣從1.5m高度落在水泥地上聽聲音可聽到喪失金屬聲。電阻法可測定由于晶間腐蝕使試樣有效截面減少而引起的電阻增加。失重法可發(fā)現(xiàn)腐蝕量隨試驗(yàn)時(shí)間增長而增加。有關(guān)不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法的具體規(guī)定，可參閱GB／T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》。
