點蝕是一種外觀隱蔽而又具有極大破壞性的局部腐蝕形態(tài),是導(dǎo)致不銹鋼設(shè)備受損的重要原因之一。一方面,點蝕會造成設(shè)備穿孔而報廢,造成巨大的經(jīng)濟損失。另一方面,點蝕往往是應(yīng)力腐蝕裂紋的起源,由點蝕發(fā)展為應(yīng)力腐蝕開裂。特別是在石油、化工、核電等領(lǐng)域,設(shè)備所處環(huán)境惡劣,由點蝕和應(yīng)力腐蝕造成的設(shè)備開裂使大量的危險介質(zhì)泄漏,甚至造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難。因此,點蝕成因、影響因素、預(yù)防措施等方面的研究工作一直在進行,然而,在實際生產(chǎn)中,奧氏體不銹鋼發(fā)生點蝕的概率依然較大。
不銹鋼點蝕的成因是鈍化膜局部破裂。金屬鈍化膜破裂由各種不同的機制引起。目前,有關(guān)鈍化膜破裂的機理主要有三類:穿透機理、吸附機理以及斷裂機理。
穿透機理認為:陰離子能夠穿透氧化膜進入基體材料,引起金屬溶解。侵蝕性離子首先吸附在氧化膜表面,然后在電場作用下穿過氧化膜。與Br-和I-相比,氯離子的直徑較小,更容易穿透氧化物晶格。值得注意的是,對于銅、鋁、鐵、鎳及其合金等材料,氯是最有侵蝕性的鹵素離子;然而,對于Ta和Ti金屬,Br-和I-的侵蝕性更強。侵蝕性離子的加入會污染鈍化膜,在穿透路徑上導(dǎo)致較高的離子電導(dǎo)率,因此該過程是自催化的。在金屬-氧化界面上,空位的形成和聚合會破壞薄膜,或者在氧化膜-溶液界面可能會發(fā)生快速陽離子釋放。在任何一種情況下,快速的陽離子逸出和隨后的點蝕都會繼續(xù)進行。穿透機理示意圖如圖2-1所示。
斷裂機理認為:點蝕的發(fā)生是由某些原因使鈍化膜機械應(yīng)力破裂而引起的,鈍化膜破裂后使溶液中離子與基體材料接觸,引起金屬溶解,其示意圖如圖2-2所示。引起鈍化膜機械破裂的主要原因有空位累積、界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等。
吸附機理認為:侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面并取代了氧元素,這可能會導(dǎo)致表面與金屬離子形成絡(luò)合物。與不絡(luò)合的情況相比,氧化膜中的金屬離子在絡(luò)合物的作用下向溶液中析出,造成鈍化膜厚度減小,直到完全去除氧化膜和發(fā)生活性溶解。其過程如圖2-3所示。
三種機理的分析前提是不考慮金屬中的其他夾雜物和缺陷,把材料作為理想體系。但是,實際金屬表面并不是理想的“完整體”,由于表面的夾雜物、沉淀等會使鈍化膜厚度不均勻,在制造、運輸、安裝、使用等過程中也可能會造成鈍化膜機械破壞,這些薄弱環(huán)節(jié)很可能成為點蝕的起始位置。硫化物是不銹鋼中一種常見的夾雜物,如MnS,眾多研究結(jié)果表明,不銹鋼的點蝕很多起源于硫化物位置。這是因為,硫化物與基體材料之間是不連續(xù)的結(jié)構(gòu),兩者邊界處應(yīng)力較大,應(yīng)力集中加速了鈍化膜溶解。邊界處的鈍化膜溶解后,會形成溝槽,H+等離子在溝槽內(nèi)富集,改變了硫化物周圍的環(huán)境。在腐蝕性更強的環(huán)境中,硫化物加速溶解。同時,被腐蝕掉的硫化物會附著在原位置上面,形成局部閉塞區(qū)域,閉塞區(qū)域內(nèi)的腐蝕環(huán)境更惡劣,金屬腐蝕加速。